نقطه ذوب: روش اندازه گیری و اثر ناخالصی ها در نقاط ذوب مخلوط ها

مقدمه

نقطه ذوب (به انگلیسی: Melting Point) یکی از ثابت‌های فیزیکی است که در تشخیص ماهیت مواد آلی مورد استفاده قرار می‌گیرد. زیرا هر ترکیب آلی به صورت جامد نقطه ذوب مشخصی دارد و کمتر دو ترکیب آلی ای یافت می‌شوند که نقطه ذوب یکسان داشته باشند. یکی از روش های تعیین خلوص ترکیبات بلوری در آزمایشگاه شیمی آلی، اندازه گیری نقطه ذوب است. نقطه ذوب در آزمایشگاه توسط یک وسیله مخصوصی که مجهز به دماسنج، سیستم مقاومت الکتریکی و حمام حرارتی است، اندازه گیری می شود. در آن وسیله، مقدار کمی از ماده بلوری مورد نظر را به آرامی حرارت می‌دهند و با استفاده از دماسنج، تغییرات دما را در دو نقطه می‌خوانند.

• نقطه اول نقطه ای است که در آن اولین قطره مایع بر روی ماده بلوری تشکیل می شود.
• نقطه دوم دمایی است که تمام بلور به مایع شفاف تبدیل می شود.

فاصله بین این دو نقطه را دامنه ذوب می نامند. مثلاً اگر نقطه ذوب یک ماده از 51 تا 54 درجه سانتی گراد باشد، آن ماده در فاصله 3 درجه سانتی گراد ذوب می‌شود.

نقطه ذوب ماده خالص

نقطه ذوب یک ماده خالص، درجه حرارتی است که آن ماده همزمان در فازهای مایع و جامد (بدون تغییر درجه حرارت) وجود داشته و در حال تعادل باشد. اگر ماده خالصی در نقطه ذوب باشد، چنانچه به مخلوط فازهای جامد و مایع آن ماده حرارت داده شود، تمام فاز جامد به فاز مایع تبدیل شده و اصطلاحاً ماده ذوب می شود. برعکس این فرآیند بدین گونه است که اگر میزان حرارت از مخلوط فازهای جامد و مایع کاهش یابد، تمام فاز مایع به فاز جامد تبدیل شده و اصطلاحاً ماده منجمد می شود.

نکته مهم

پس با این تفاسیر برای یک ماده خالص، ما می توانیم آن درجه حرارتی را که ماده ذوب می شود (نقطه ذوب) را همان درجه حرارتی که ماده خالص منجمد می شود (نقطه انجماد) عملاً یک نقطه در نظر بگیریم.  

به نمودار زمان بر حسب درجه حرارت که شکل زیر نشان داده شده، توجه کنید.

در این نمودار رابطه بین فازهای جامد و مایع برای یک ترکیب خالص را می توانید مشاهده کنید. توجه داشته باشید که حرارت باید با سرعت ثابتی افزایش و یا کاهش یابد. در غیر این صورت نمودار ما از حالت خطی خود خارج می شود. در درجه حرارت های پایین، ماده خالص به صورت فاز جامد است و افزایش گرما موجب بالا رفتن درجه حرارت آن می‌شود.

هنگامی که نقطه ذوب فرا می‌رسد اولین مقدار جزئی از فاز مایع بر روی سطح ظاهری ماده خالص با فاز جامد نمایان می‌شود. برای درک بهتر، از شرکت Loba Chemie محصول استون با در صد خلوص 99.9 درصد با گرید GC  یا همان کروماتوگرافی گازی را انتخاب می کنیم. مشخصات این محصول به شرح زیر است:

رفتار نقطه ذوب

نقطه ذوب (دامنه ذوب) به دو صورت درجه خلوص یک ماده را مشخص میکند. اول اینکه هر قدر ماده خالص‌تر، نقطه ذوب آن بالاتر و دامنه نقطه ذوب آن کوتاه‌تر است. افزودن مقدار قابل توجهی از یک ناخالصی به یک ماده خالص، معمولاً سبب کاهش نقطه ذوب (بر حسب میزان ناخالصی) می‌شود. زیرا نقطه انجماد یک ماده وقتی که یک ماده خارجی به آن اضافه شود پایین می‌آید. نقطه انجماد همان نقطه ذوب است، با این تفاوت که این عمل در جهت عکس انجام می‌شود. در شکل زیر رفتار معمولی نقطه ذوب در مورد مخلوط‌های متفاوتی از دو ماده الف و ب مشاهده می‌شود.

پنج نکته برای درک بهتر

1. منحنی بالایی نشاندهنده دمایی است که همه نمونه ذوب شده است.
2. منحنی پایینی نشاندهنده دمای آغاز ذوب نمونه است.
3. نقطه ذوب بالا یعنی چه ؟ یعنی هر قدر ماده خالص‌تر، نقطه ذوب آن بالاتر است.
4. هر قدر ماده خالص‌تر، دامنه نقطه ذوب آن کوتاه‌تر است.
5. افزودن مقدار قابل توجهی از یک ناخالصی به یک ماده خالص، معمولاً سبب کاهش نقطه ذوب (بر حسب میزان ناخالصی) می‌شود.

تفسیر گزاره های 1 و 2

گزاره 1 و 2 صرفا به ما می گوید که اگر یک نقطه از محور افقی را انتخاب کردید، خط عمود بر آن نقطه محور ما را در حداقل یک و حداکثر دو نقطه قطع می کند. به تصویر زیر نگاه کنید. یک نقطه فرضی K را در محور افقی نمودار (که بیانگر میزان درصد وزنی هر کدام از مواد الف و ب است) انتخاب نموده ایم.

نقطه k نمودار را در دو نقطه k1 و k2 قطع می کند. نقطه k1 همان دمایی است که نمونه ما (که حاوی درصد مشخصی از ماده الف و ب است) شروع به ذوب شدن می نماید. تصویر نقطه k1 بر روی محور عمودی سمت راست دمایی است که ماده الف در آن شروع به ذوب شدن می نماید و تصویر نقطه k1 بر روی محور عمودی سمت چپ دمایی است که ماده ب شروع به ذوب شدن می نماید. همینطور نقطه k2 نیز دمایی است که نمونه ما به طور کامل ذوب شده است و در فاز مایع قرار دارد و تصویرش بر دو محور عمودی، همان معانی گفته شده برای نقطه k1 را می دهد.

تفسیر گزاره های 3و 4و 5

اگر از ماده خالص الف شروع کنیم و با افزایش ناخالصی ب، نقطه ذوب کاهش می‌یابد. دامنه ذوب را در این نمودار، حد فاصل بین k1 و k2 تعیین می کند. این مثال این نکته را روشن می‌سازد که در مخلوط‌هایی که شامل مقادیر کم از ناخالصی (یعنی کمتر از 15%) هستند، دامنه نقطه ذوب اغلب نشانه میزان خلوص است. ماده‌ای که ذوب آن در دامنه کوچکی انجام می‌شود، به طور عادی باید خالص باشد. شاید برایتان سوال باشد که در نقطه ای که در شکل زیر با E نشان می دهیم، چه اتفاقی در حال رخ دادن است؟

نقطه‌ای که در آن چهار نمودار یکدیگر را قطع می‌کنند، نقطه‌ی یوتکتیک (Eutectic Point) نام دارد. این نقطه به دمایی خاص و ترکیب مشخصی از دو ماده (الف و ب) اشاره دارد که در آن، جامد مستقیماً به مایع تبدیل می‌شود و بالعکس، بدون اینکه یک فاز میانی (جامد+مایع) وجود داشته باشد.

ویژگی‌های نقطه یوتکتیک:

• همزمانی ذوب و انجماد

در این نقطه، تمام نمونه شامل مخلوط الف و ب در حالت جامد، به‌طور همزمان و کامل به حالت مایع تبدیل می‌شوند. این یعنی، نمونه نه کاملاً جامد است و نه در حالتی است که فقط بخشی از آن ذوب شده باشد.

• دمای ثابت

دما در این نقطه ثابت است، حتی اگر حرارت اضافه شود یا از آن گرفته شود، تا زمانی که کل نمونه تغییر فاز دهد (ذوب یا انجماد).

• ترکیب یگانه

این نقطه تنها برای ترکیب خاصی از دو ماده (مثلاً درصد مشخصی از الف و ب) وجود دارد. در ترکیب‌های دیگر، چنین رفتاری مشاهده نمی‌شود.

آیا در نقطه یوتکتیک نمونه کاملاً جامد است یا مایع؟

در دمای یوتکتیک و ترکیب مشخص، سیستم در حالتی است که جامد و مایع به‌طور همزمان وجود دارند و تغییر فاز سریع انجام می‌شود.

بنابراین، بسته به شرایط:

• اگر در حال ذوب باشد، تمام نمونه به مایع تبدیل خواهد شد.
• اگر در حال انجماد باشد، تمام نمونه به جامد تبدیل خواهد شد.

این نقطه اهمیت زیادی در متالورژی، شیمی و مهندسی مواد دارد، زیرا فرآیندهای تغییر فاز در آن ساده‌تر و سریع‌تر رخ می‌دهند. از آنجا که همه مخلوط‌های دوتایی تشکیل نقطه یوتکتیک نمی‌دهند، در مورد این فرض که “هر مخلوط دوتایی رفتاری مشابه آنچه در بالا گفته شد دارد”، باید کمی محتاطانه صحبت کرد. حتی جالب است بدانید که بعضی ترکیبات بیش از یک نقطه یوتکتیک تشکیل می‌دهند. علی رغم این حالت‌های مختلف نقطه ذوب و دامنه آن هر دو شاخص مفیدی برای خلوص‌اند و تقریباً به راحتی تعیین می‌شوند.

اثر ناخالصی‌ها در نقاط ذوب مخلوط‌ها

شکل زیر نمودار فاز مربوط به رفتار یک مخلوط دو جزئی معمولی (الف + ب) را در ذوب شدن نشان می‌دهد.

تغییرات نقطه ذوب بستگی به مقدار ماده نسبی الف و ب در مخلوط دارد. اگر ماده الف یک ماده خالص باشد (بدون ب)، در نقطه ذوب خود t_A به طور ناگهانی ذوب می‌شود. در صورتی که ماده ب یک ماده خالص باشد، آن هم در t_B ذوب می‌شود که در سمت راست نمودار مشخص شده است. در نقاط t_A و t_B جامد خالص در یک دامنه کوچک از دما، از جامد به مایع تبدیل می‌شود. اما در مخلوط دو ماده الف و ب موضوع فرق می‌کند. با استفاده از شکل فوق مخلوطی شامل ۸۰ درصد از ماده الف و ۲۰ درصد از ماده ب را بر حسب درصد مولی در نظر بگیرید. نقطه ذوب این مخلوط در دمای t_M به وسیله نقطه M روی نمودار نشان داده شده است. یعنی با افزایش درصد مولی ماده ب، نقطه ذوب ماده الف از t_A به t_M نزول می کند.

نقاط ذوب مخلوط

از پایین آمدن نقطه ذوب که در اثر ورود ناخالصی در ترکیب خالص به وجود می‌آید، می‌توان در شناسایی نوع ترکیب استفاده کرد. نام این روش مهم « اندازه‌گیری نقاط ذوب مخلوط یا Mixed Melting Point » (به اختصار MMP) نام دارد. شاید این موضوع در قالب یک مثال بتواند برای شما خواننده عزیز بهتر و شفاف تر بیان شود:

فرض کنید که ترکیبی در 133 درجه سانتی گراد ذوب می‌شود و شما حدس می زنید که این ترکیب یا اوره و یا سینامیک اسید ترانس می تواند باشد. زیرا که هر دو در 133 درجه سانتی گراد ذوب می‌شوند. چنانچه این ترکیب با اوره خاص کاملاً مخلوط شود و معلوم شود که نقطه ذوب مخلوط حاصل از نقطه ذوب اوره خالص کمتر است، در این صورت می توان فهمید که اوره مانند یک ناخالصی عمل کرده و ترکیب مورد نظر ما نمی‌تواند اوره باشد.

از طرفی دیگر، در صورتی که نقطه ذوب مخلوط با نقطه ذوب ترکیب مورد نظر ما یکسان شود، می توان پیش بینی کرد که به احتمال قوی ترکیب مورد نظر ما اوره است.

تعیین نقطه ذوب به روش‌ میکرو

آزمایش تعیین نقطه ذوب در شیمی آلی به مقدار کافی ماده نیاز دارد تا با گرم و سرد کردن متناوب، تعادل بین فازهای مایع و جامد برقرار شود. اما اغلب این مقدار در آزمایشگاه موجود نیست. از این رو روش‌های میکرو (که چندان هم دقیق نیستند) و با مقدار ناچیزی از ماده قابل انجام هستند، توسعه یافتند. از معمول‌ترین روش‌های میکرو میتوان به روش اندازه گیری نقطه ذوب با استفاده از لوله مویین اشاره کرد. در تمامی روش‌های میکرو عملاً نقطه ذوب را به صورت حدود تغییرات دمای ذوب اندازه می‌گیرند. چنانچه این عمل با یک ترکیب بلوری خالص به صورت صحیح انجام شود، حدود تغییرات دمایی که مشاهده می‌شود نباید بیشتر از نیم تا یک درجه باشد. اما باید به این نکته اشاره کرد که تعداد کمی از ترکیب‌های شیمیایی موجود در بازار چنین تغییرات ذوب محدودی را از خود نشان می‌دهند.

در اندازه گیری نقطه ذوب با لوله موئین از چه وسایلی استفاده کنیم؟

در اندازه‌گیری نقطه ذوب با لوله مویین از وسایل آزمایشگاهی گوناگون میتوان استفاده کرد. اقتصادی ترین وسایل مورد نیاز می تواند شامل یک بشر ساده که در آن مایعی با نقطه جوش بالا و در حال گرم شدن با چراغ گازی است، باشد. از طرفی، پیشرفته ترین وسایل مورد نیاز میتواند شامل گرم کننده های الکتریکی و همزن های مکانیکی باشد. از جمله موادی که معمولاً برای تهیه محلول‌هایی که گرمای لازم را به طور یکنواخت به لوله مویین منتقل کنند، می توان به گلیسیرین، پارافین، اتیلن گلایکول و سولفوریک اسید غلیظ اشاره کرد. مرسوم ترین آن ها در آزمایشگاه معمولا حمام پارافین است. در صورتی که ازسولفوریک اسید استفاده شد، اگر سولفوریک اسید بعد از مدتی تیره رنگ شد کمی به آن پتاسیم نیترات اضافه می‌شود تا بی‌رنگ شود.

در موقع کار با سولفوریک اسید حتماً باید از عینک ایمنی استفاده کرد و نکات ایمنی آزمایشگاه را رعایت نمود. برای آنکه حرارت یکسان به دماسنج و لوله مویین (حاوی ماده مورد آزمایش) برسد از دستگاهی به نام لوله تیل که در شکل زیر نشان داده شده است، استفاده می‌شود. (جهت خرید لوله تیل کلیک کنید.)

این وسیله یک لوله شیشه‌ای است که برای قرار دادن روغن و دماسنجی در تماس با با لوله مویین حاوی نمونه طراحی شده است. هندسه لوله تیل طوری است که اجازه جابجایی روغن گرم شده در آن را می‌دهد و در نتیجه باعث توزیع یکنواخت دما در تمام روغن موجود در لوله می‌شود. شاخه جانبی لوله برای تولید این جریان‌های جابجایی طراحی شده است تا گرمای شعله را به سرعت به درون روغن گرم شده منتقل کند. شعله چراغ باید به حدی باشد که درجه حرارت دماسنج در هر دقیقه ۱ تا ۲ درجه سانتیگراد بالا برود.

آزمایش نقطه ذوب – اندازه‌گیری با لوله مویین

ابتدا نقطه ذوب یکی از ترکیبات (مثلاً بنزوییک اسید با نقطه ذوب 121 درجه سانتی گراد و استانیلید با 113 درجه سانتی گراد) را انتخاب می‌کنیم تا صرفا فقط تجربه لازم برای تعیین نقطه ذوب به دست آید. چرا که نقطه ذوب این دو ماده را ار قبل می دانیم. در مرحله اول باید از خشک بودن نمونه مورد آزمایش مطمئن شد. سپس مقدار کمی از آن را روی یک شیشه ساعت تمیز ریخته (نباید از کاغذ صافی استفاده کرد. زیرا الیاف سلولز با ترکیب مخلوط شده و به عنوان ناخالصی عمل می‌کند و شما هم دیگر می دانید با اضافه شدن ناخالصی چه بر سر نقطه ذوب می آید.)

نمونه را در انتهای یک لوله مویین که یک انتهای آن بسته است قرار داده و آن را حرارت می‌دهند. برای پر کردن لوله معین انتهای باز لوله را به آرامی در نمونه پود شده از ماده بلوری فشار می‌دهند. در اثر این عمل مقداری از بلور در انتهای لوله فرو خواهد رفت. مقدار جامد فرو رفته در لوله نباید بیشتر از ۱ تا ۲ میلی‌متر ارتفاع داشته باشد. با زدن انتهای بسته لوله بر روی میز آزمایشگاه می‌توان ماده جامد را به طرف انتهای بسته لوله هدایت کرد. ماده باید در لوله متراکم باشد.

لوله مویین را به وسیله یک کش یا بست لاستیکی کوچک به دماسنج متصل می کنیم. نمونه باید در مجاورت حباب دماسنج باشد. بست لاستیکی باید به طوری باشد که در 200 درجه سانتی گراد نیز در بالای سطح مایع گرم شده دوام بیاورد و تغییر حالت ندهد. پس از انجام این کار دماسنج به کمک چوب پنبه سوراخ‌داری که یک طرف آن بریده شده در داخل گرمکن یا لوله تیل قرار می گیرد.

چرا چوب پنبه باید سوراخ دار باشد و یک طرفش بریده شده باشد؟

زیرا از سوراخش بتوان دماسنج را در جای خودش ثابت و فیکس کرد و منظور از بریدگی آن است که درجه‌های دماسنج در آن حدود آشکار شود. همچنین چیدمان سیستم آزمایش باید یک سیستم باز باشد. زیرا هرگز نباید یک سیستم بسته را حرارت داد. با استفاده از یک چراغ کوچک بنزن (چراغ گاز کوچک) درجه حرارتی را که در ابتدای عمل ذوب مشاهده می‌شود و همچنین درجه حرارتی را که در آن آخرین قسمت جامد ذوب می‌شود ملاحظه کنید و این درجه‌ها را به عنوان حدود تغییرات ذوب یادداشت کنید. حال سوال پیش می آید که نقطه ذوب به چی بستگی دارد؟ در جواب باید گفت نقطه ذوب مشاهده شده به چندین عامل بستگی دارد:

• اندازه نمونه
• کیفیت جزئی نمونه
• سرعت گرم کردن
• خلوص و ماهیت نمونه

سه عامل اول باعث می‌شود که نقطه ذوب مشاهده شده با نقطه ذوب حقیقی متفاوت باشد. زیرا این عوامل زمان انتقال حرارت از مایع گرم به نمونه و هدایت آن در داخل نمونه را تغییر می‌دهند. همچنین اگر مایع خیلی سریع گرم شود درجه دماسنج از درجه حرارت مایع عقب می‌ماند. عواملی که باعث خطا در تعیین نقطه ذوب می‌شوند عبارتند از:

• سریع حرارت دادن
• دقیق نبودن دماسنج
• اثرات متفاوت ناخالصی‌ها

یکی از منابع خطا در حرارت‌های بالا عبارت است از خطای حاصل از تصعید که عملاً ممکن است خطای بسیار زیادی را سبب شود. برای اطمینان از نتیجه کار بهتر است آزمایش را چند بار تکرار کرد و در صورت صحیح کار کردن نتایج حاصل، داده های به دست آمده بیش از نیم درجه با یکدیگر اختلاف نخواهند داشت. در مقالات بعدی، به دنبال دستور کاری که توصیف شد، نقاط ذوب یا حدود تغییرات اجسام و مخلوط‌های زیر را اندازه گیری خواهد شد.

• اوره خالص
• ترانس سینامیک اسید خالص
• مخلوط دو ترکیب بالا به نسبت‌هایی که در زیر داده شده است:

سخن پایانی

تنها از راه تجربه می‌توان چگونگی تشخیص ذوب را آموخت و آن را از تجزیه، تغییر رنگ، نرمی نسبی و جمع شدن نمونه تشخیص داد. برخی ترکیبات هنگام ذوب شدن تجزیه می‌شوند و این امر اغلب با تغییر رنگ همراه است. اغلب اوقات نقطه تجزیه خود یک خاصیت فیزیکی موثق می‌باشد که به جای نقطه ذوب استفاده می‌شود. این گونه نقاط تجزیه در جداول ثابت‌های فیزیکی درج شده‌اند. به عنوان مثال نقطه تجزیه تیامین هیدروکلرید در جدول نقطه ذوب به صورت 248 درجه سانتی گراد آمده است که نشان می‌دهد این ماده در 248 درجه سانتی گراد همراه با تجزیه ذوب می‌شود.

بعضی مواد ممکن است در دمایی زیر نقطه ذوبشان تجزیه شوند. همچنین مواد ناپایدار در برابر گرما ممکن است در هنگام حرارت دیدن واکنش حذفی انجام داده یا به حالت بی‌آب تبدیل شوند. محصولات تجزیه‌ای که بدین شکل تشکیل می‌شوند به شکل ناخالصی در نمونه ظاهر شده و بدین طریق نقطه ذوب ماده را به طور مصنوعی پایین‌تر خواهند آورد.

طبیعی است که ترکیبات بلافاصله قبل از نقطه ذوبشان نرم یا جمع می‌شوند. چنین رفتاری نشانه تجزیه شدن نبوده بلکه علامت تغییر ساختار بلورین نمونه است.

در مورد بعضی ترکیبات به نظر می‌رسد که پیش از ذوبشان عرق می‌کنند. این تغییرات نشانه شروع ذوب نیست ذوب واقعی هنگامی شروع می‌شود که اولین قطره ماده مشاهده شود و دامنه ذوب تا هنگامی که همه جامد به مایع تبدیل شود، ادامه می‌یابد.

شخص با تجربه به زودی فرا خواهد گرفت که چگونه نرم شدن یا خمیری شدن را از ذوب واقعی تمیز دهد.